第1話「另一個A」，東京武偵高中一年級的間宮明里，是校內等級最低的E級武偵。她一直很崇拜任何事件都能漂亮解決的二年級生，S級武偵神崎．H．亞莉亞。有一天，明里竟向亞莉亞提出要跟她締結戰姊妹契約的申請…！？

第2話「危險的關係」，明里雖然在形式上成了亞莉亞的戰姊妹，但直到她拿回槍前，都只會被當成實習生。拚命努力想讓崇拜的學姊認同的明里，總是把亞莉亞掛在嘴上。志乃擔心明里會跟自己漸行漸遠，便獨自策劃了拉近兩人距離的計劃…。

第3話「戰妹（AMIKA）志願」，明里他們在亞莉亞的帶領下做身體檢查。當中，最近總感覺到奇怪視線的萊卡，受亞莉亞指示，要跟一個魁梧的男生對打，測量運動神經。萊卡贏了兩人的比賽，看起來卻有點悶悶不樂。就在這時候，萊卡面前突然出現一個名叫島麒麟的國中生…！？

第4話「四重奏．前篇」，學生會長．星伽白雪突然來到明里他們的教室，請他們要趕快為了四對四的實戰測驗「四重奏」分好組。而白雪身邊，出現志乃在一旁幫忙…？之後找好成員的明里他們的交戰對手，竟是之前在戰鬥測驗中跟明里交手的高千穗麗率領的團隊！

第5話「四重奏．後篇」，四重奏中要進行的對戰競技項目是「毒之一擊（Poison）」。哪一隊先用有蜜蜂．蜘蛛圖案的攻擊旗，碰到對方要守備的眼睛旗就獲勝。在負責攻擊的明里跟志乃面前，湯湯、夜夜出現了。而在負責防守的萊卡和麒麟前面現身的，則是風魔陽菜…。對戰終於要開始了！

第6話「小惡魔們的委託」，為了慶祝明里在四重奏中的行動獲得好評因而得以晉升到D級，以及間宮隊的勝利，眾人在家庭餐廳聚集。會上麒麟與理子彼此肢體頻頻接觸，讓萊卡很焦躁。而另一方面，明里跟萊卡的親密情誼也讓麒麟很不安…。麒麟在理子的建議下，打算展開某項計劃！

第7話「明里爭奪戰」，在四重奏之後開始注意到明里的高千穗，一直用幻想來安慰自己，卻已到了極限。她想跟明里當朋友，卻想不出除了用錢解決之外的辦法；正當她為此苦惱時，偶然遇到了明里。高千穗再也無法忍耐，便招待明里到她家，正想增進彼此的友誼，一直在觀察她的動靜的志乃卻…。

第8話「泳池陷阱」，明里和乃乃香一起要去超市購物，一直等著他們的高千穗跟湯湯、夜夜出現在他們面前。高千穗原本想自然地搭腔，趁機邀明里到水上樂園玩，但志乃、萊卡和麒麟也加了進來，最後變成大家一起出遊了。這個時候，志乃跟高千穗聯手，企圖進行一項計劃好增進跟明里的友情…

第9話「家庭訪問」，亞莉亞來到明里家做「家庭訪問」，一方面也是因為最近有以武偵為目標的連續攻擊事件，為了以防萬一，她便暫時借住下來。明里因為能跟憧憬的學姊同住而雀躍不已，但志乃和高千穗卻焦慮不安，這個時候，就在明里與亞莉亞在商店街買完東西，正要回家時…

第10話「第一個任務」，明里在亞莉亞面前，展現了她一直以來隱瞞的、武偵不該有的殺人技術，這讓明里十分沮喪。就在這時候，武偵高中周圍充滿了森嚴的氣氛，有直升機在空中盤旋，警笛聲不絕於耳，一切起因於發生公車劫持事件。而明里在事件現場附近看到的光景是…

第11話「決戰」，明里他們得知乃乃香被下的毒．符丁毒只有夾竹桃能解之後，同心協力前往夾竹桃所在的飯店。明里和夾竹桃對峙，但夾竹桃為了先將礙事者剷除，好讓她跟明里的交涉往有利方向進展，便逃走了…

第12話「兩個人的A」，明里雖然打敗了夾竹桃，這時候卻出現另一個潛入的伊．幽成員，夾竹桃的姊姊．水蜜桃。明里努力要阻止大鬧的水蜜桃，為了當誘餌而衝了出去。亞莉亞於是和要趕去拯救明里的夥伴們，一起開始作戰…！